标题：MOFs衍生磁性碳材料电磁吸波性能研究
英文标题：Investigation of MOFs-derived magnetic carbon materials for electromagnetic wave absorption
作者：闫婧
指导教师：黄英教授
培养院系：化学与化工学院
学科：材料学
读博寄语：读书莫问收获，但问耕耘！
主要研究内容
随着当代电子信息技术的飞速发展，电磁波的应用越来越广泛。环境中充斥的电磁波不仅干扰电磁控制系统引发设备故障，还会对人类的身心健康造成影响。因此，研发拥有良好电磁波吸收能力的吸波材料具有十分重要的意义。MOFs作为一种新型材料，由于自身的特殊性，其衍生的磁性金属粒子会均匀限域在碳材料内部，很好地解决了制备磁性碳材料时磁性粒子易团聚而导致的分布不均匀问题。此外，稳定的MOFs中通常含有Co2+，Ni2+，Fe3+等金属离子，这些离子在还原成金属单质的过程中，本身就具有催化特性，因此若对热解MOFs的气体进行控制，将可以得到磁性粒子分布均匀的磁性碳纳米管复合材料。基于此，本博士论文创新基金项目依托超常条件材料物理与化学教育部重点实验室，对MOFs衍生磁性碳材料的方法进行优化与调控，以期获得具有良好电磁吸波性能的MOFs衍生磁性碳/碳纳米管材料。
（1）利用单金属钴基MOFs衍生法，在还原气体Ar/H2的氛围中，热解ZIF-67制备了一种空心CoS2/N掺杂型碳纳米管（CoS2/NCNTs）复合材料。MOFs衍生的碳纳米管网络为负载金属硫化物提供了丰富的活性位点，中空结构可以促使电子快速传递。此外，CoS2和N掺杂碳纳米管的协同可以实现多元极化，增强界面极化损耗，达到阻抗匹配。对不同填充量的中空CoS2/N掺杂碳纳米管-石蜡复合材料的电磁吸波性能进行了研究，最终结果表明，50%填充量的CoS2/NCNTs的吸波性能最佳，在厚度为1.6mm的时候，最大反射损耗可达到-65dB，有效频宽为6.2GHz。
图1 CoS2/NCNTs的制备流程图
（2）利用双金属锌-钴MOFs衍生法，并外部添加Fe3+，在H2和N2的氛围中热解获得Co-Fe合金嵌入碳/碳纳米管复合材料。在高达800℃的热解过程中，Zn会挥发，Zn-MOFs形成一种特殊的N掺杂多孔碳材料，使其衍生物本身具有较大的表面积和孔隙率，所得到的空腔刚好用作包封引入的铁离子以形成钴铁合金并协同催化产生大量碳纳米管。通过对MOFs前体中的金属比例进行调整来控制材料衍生碳纳米管的长度和数量，可优化衍生磁性碳材料的电磁吸波性能。当前体中Zn/Co比例为6:1时，样品-石蜡中样品的填充仅需15%，厚度为2.8mm可得到最佳反射损耗-66dB的高电磁吸波性能复合材料。
图2 ZnxCoyFe的制备流程图
（3）利用单金属镍基MOFs衍生法，从“探究哪种MOFs有机配体对应的磁性碳材料的电磁吸波性能较好”出发，制得来源于两个不同有机配体的镍基MOFs衍生Ni@C磁性复合材料（二甲基咪唑作为配体，命名为Ni@C-ZIF；苯三甲酸作为配体，命名为Ni@C-BTC）。电磁吸波性能结果表明，两种材料均具有良好的电磁波吸收性能。相比之下，Ni-ZIF衍生的Ni@C吸波性能更好，在填充率为40%，匹配厚度为2.7 mm时，Ni@C-ZIF微球的反射损耗可达到-86.8dB，厚度在1.5mm-4mm的范围内，相应的有效吸收带宽为7.4 GHz（4~11.4GHz）。同时研究表明，当MOFs有机配体为含氮配体时，引入的N掺杂会使其具有良好的电磁吸波性能。
图3 Ni@C-ZIF和Ni@C-BTC微球的制备流程图
主要创新点
（1）通过热解钴基MOFs，镍基 MOFs，双金属MOFs制备磁性碳复合材料，MOFs的空间限域作用使磁性纳米粒子均匀的分布在碳基体中，为制备磁性碳电磁吸波材料提供了新的方法。
（2）在对不同有机配体对应MOFs衍生制备的磁性碳复合材料的电磁参数分析对比的基础上，证明了含氮有机配体衍生的磁性碳材料具有相对优异的电磁吸波性能，是由于氮原子掺杂可以调控其近邻碳原子的电子结构，控制其表面活性，从而提高电磁波吸收性能。
（3）在双金属MOFs的基础上，外部引入Fe原子并调节前驱体中双金属原子的摩尔比可以调控MOFs衍生碳纳米管的长度与数量。证明了适当数量的MOFs衍生碳纳米管可以增强多重散射、偶极/界面极化，使材料具有优异的电磁波吸收性能。
代表性创新成果
[1] Jing Yan, Ying Huang,* Yonghui Yan, Xiaoxiao Zhao, Panbo Liu. The composition design of MOF-derived Co-Fe bimetallic autocatalysis carbon nanotubes with controllable electromagnetic properties. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020, 139: 106107.
[2] Jing Yan, Ying Huang,* Yonghui Yan, Ling Ding, Panbo Liu*. High-performance electromagnetic wave absorbers based on two kinds of nickel-based MOF-derived Ni@C microspheres. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(43): 40781-40792.
[3] Jing Yan, Ying Huang*, Chen Chen, Xudong Liu, Hui Liu. The 3D CoNi alloy particles embedded N-doped porous carbon foam for high-performance microwave absorber. Carbon, 2019, 152: 545-555.
[4] Jing Yan, Ying Huang*，Xiangyong Zhang，Xin Gong. MoS2 decorated/integrated carbon fiber: Phase engineering well-regulated microwave absorber. Nano-Micro letters, 2021, 13(1): 1-15.
[5] Jing Yan, Ying Huang,* Xudong Liu, Xiaoxiao Zhao, Tiehu Li, Yang Zhao, Panbo Liu*. Polypyrrole-Based Composite Materials for Electromagnetic Wave Absorption. Polymer Reviews, 2020: 1-42.
[6] Jing Yan, Tong Liu, Xudong Liu, Yonghui Yan, Ying Huang*. Metal-organic Framework-Based Materials for Flexible Supercapacitor Application. Coordination Chemistry Reviews, 2022, 452: 214300.
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