标题：基于纳米花状CuCo₂O4/MoS₂复合材料的微观电磁损耗机理研究

英文标题：Investigation of Electromagnetic Wave Absorption Mechanism of Flower-like CuCo₂O₄/MoS₂Composites

作者：刘骄龙

指导教师：臧渡洋教授，吴宏景副教授

培养院系：物理科学与技术学院

学科：物理学

读博寄语：攻艰克难，追求卓越

主要研究内容

随着5G技术的发展，依靠电磁波作为信息载体的电子设备被广泛应用于民用及军事领域。然而，电磁波在促进人类社会发展的同时，也带来了不容忽视的辐射污染。电磁波吸收材料（简称吸波材料）可以吸收投射到它表面的电磁波能量，并通过材料的耗散机制转换为热能等其他形式，从而达到有效吸收和衰减电磁波的目的。例如，军事上，其可用作隐身材料，减小飞机、舰艇、坦克、导弹等武器的雷达反射面积；或用于制作伪装网、士兵伪装服和头盔，增加士兵在复杂电磁场下的单兵隐身作战能力。民用领域，吸波材料还可用于笔记本电脑、智能手机等电子设备的电磁屏蔽和人员的电磁防护等。因此，发展高性能吸波材料具有重要的军事意义和社会价值，已成为众多国内外科学家的研究热点。

基于此，本项目依托超常条件材料物理与化学教育部重点实验室（西北工业大学物理学院），在西北工业大学博士论文创新基金的资助下，针对上述问题和挑战，紧紧围绕新型吸波材料的设计制备及全面性能提高这一涉及国家战略安全的重大科技难题，以“阴/阳离子调控”为中心，以“组分、界面、缺陷水平优化”为手段，设计和提出了多种策略来调控和优化金属硫化物的电磁参数及其吸波性能，构建了多种物理模型，揭示了电磁波作用下材料的微观物理电磁损耗机制，为设计新型金属硫化物基吸波材料提供了丰富的理论基础和实验数据。本项目属于面向国际学术发展前沿和国家重大战略需求的前瞻性重大应用研究课题，具有重大的理论和应用价值。主要研究内容与结果如下：

(1)硫化策略制备锌-钴金属硫化物及其电磁损耗机理研究

过渡金属硫/氧化物因其价格廉价、合成简单和适宜的电磁参数而成为最有发展潜力的电磁波吸收材料之一。然而，目前的研究大多集中在单金属硫化物（例如MoS₂, CuS和CoS）和二元金属氧化物(例如MCo₂O₄(M= Ni, Cu, Zn, Mg)）,对于二元金属硫化物在电磁波吸收领域的研究还很少，相应的电磁波吸收机理的研究仍十分匮乏。一般而言，相比于前两者，后者拥有更负的电负性和更小的能带间隙，这些将有利于电子的传输和材料电导率的提高，进而促进材料对电磁波的损耗。此外，硫化过程中会导致金属氢氧（氧）化物前驱体的形貌、成分和晶型的改变，这些硫化引起的改变（如空位、晶格缺陷和异质界面）又与材料的电磁参数密切相关。如何建立起这些因素与材料电磁参数的对应关系，进而揭示空位、缺陷和界面工程对材料电磁波吸收性能的影响机制将显得十分迫切并充满挑战（如图1所示）。考虑到钴酸锌（ZnCo₂O₄）易于合成、形貌可控的特点，本项目选择它与相应的硫化物进行综合比较，以揭示硫化策略提高材料电磁波吸收性能的优越性，为开发优异的电磁波吸收材料提供新的思路。

图1  锌-钴金属硫化物的吸波性能和相应的吸波机理

(2)阳离子竞争反应策略制备铜基金属硫化物及其电磁损耗机理研究

由于单组分材料很难同时满足良好的阻抗匹配和强的电磁衰减能力，因此通过复合策略构筑多组分复合材料已被证明是提高材料吸波性能的有效途径。然而传统的复合策略受限于其自身的两个缺陷：即缺乏对材料界面、组分和缺陷的精确调控，以及材料在电磁波中低频(4-12 GHz)吸收频带窄。基于上述问题，受溶解度理论启发，本项目创新性的提出了一种竞争反应策略，在低/中频微波范围内获得了高效、宽频的多组分吸波材料。以铜基二元金属（Cu-M）硫化物为研究对象，发现由于“身体素质”溶度积的差异，不同金属阳离子就像一群奋力拼搏“体育健儿”在反应体系下对于“奥运金牌”阴离子具有不同的竞争反应能力（如图2所示）。通过选择性的改变金属离子种类（Mⁿ⁺= Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺和Mg²⁺）和浓度（Cu²⁺: Mⁿ⁺），本项目实现了对材料组分、界面和缺陷的可控调节，进而达到优化材料电磁参数和微波吸收性能的目的。这项工作突破了传统组分设计的局限性，开辟了一种崭新的方法用于制备具有宽频带吸收的多组分复合材料。值得注意的是，这种竞争反应策略简单、灵活、可控，也有望应用到除硫化物以外的其他纳米材料的设计和制备。

图2  基于竞争反应策略下二元铜基硫化物的吸波性能对比示意图

(3)氟阴离子调控工程制备镍-钴金属硫化物及其电磁损耗机理研究

通常来说，在微波频段内（2-18 GHz），高性能的电磁波吸收材料应满足“薄，轻，宽，强”的基本要求。此外，近两年5G通信技术（工作频率在2–6 GHz）的高速发展，对中低频吸波材料的研制提出了新的挑战。为了实现这一目标，众多国内外科学家进行了广泛的研究。然而，目前大多数的吸波材料对电磁波的响应和损耗仍然多集中在高频范围（12-18 GHz），在中低频(2-12 GHz)范围内的宽频电磁波吸收还鲜有报道。基于上述问题，受“氟老大（电负性最大的非金属元素）”的启示，本项目进一步创新性地提出了一种氟离子（F⁻）调控策略。以二元钴镍（Ni-Co）金属硫化物为研究对象，研究发现，材料的形貌、组分、界面、缺陷和导电性这“五味中药”，可以通过氟离子这位医术精湛的“中医之手”来进行有效的调控（如图3所示）。具体而言，通过灵活地调节氟离子的浓度大小和引入方式（原位引入或后氟化处理），可以使其能够以不同“角色”（即掺杂、形成新物相或氟离子浴）实现对上述“五味中药”的差异化“供给”，进而达到优化材料电磁参数和微波吸收性能的目的。这项工作不但系统阐述了氟离子在化学合成、微观结构设计和电磁波吸收中的独特作用，而且为目前5G通信技术中急需解决的低/中频电磁干扰问题提供了可行的思路。

图3  基于氟离子调控策略下二元钴镍金属硫化物的吸波性能对比图

(4)阴离子掺杂诱导的空位工程制备钴基硫硒化物及其电磁损耗机理研究

作为吸波材料的其中代表，介电型损耗材料（如过渡金属硫属化物）的损耗机制包括极化和传导损耗，它们与电子的形成、传输和聚集有关。阴离子空位工程已被证明是调节材料电子结构的一种有效方法，优化的材料也被广泛应用于催化、能源等各领域。然而，传统的方法往往聚焦于某一特定阴离子空位浓度的调控，且产生的阴离子空位浓度十分有限。因此，探索一种简单可靠的方法来实现对空位浓度/各种阴离子空位的有效调控将充满挑战但具有重要的学术价值。在此基础上，建立空位浓度/各种阴离子空位与电磁波吸收性能之间的构效关系也必将为构建微观电磁响应机制提供一种崭新的见解和思路。基于此，本项目提出了一种阴离子掺杂诱导的空位工程来制备一系列具有不同空位浓度和各种阴离子空位的Se掺杂的CoS₂（记为Se-doped CoS₂）和S掺杂的CoSe₂（记为S-doped CoSe₂），如图4所示。研究表明，所制备的S-doped CoSe₂材料在厚度2.42 mm时有效吸收带宽可达9.25 GHz，是目前所报道的金属硫/硒化物基吸波材料的最高性能。

图4  具有丰富空位水平的选择性阴离子掺杂硫硒化钴的制备示意图